Divã conta a história de Mercedes, uma mulher de 40 anos que vive às voltas com as alegrias e desafios da sociedade contemporânea. Casada e mãe de dois filhos, Mercedes decide, mesmo sem saber bem o porquê, procurar um psicanalista. E, assim, o que antes era apenas uma curiosidade, se transforma em uma experiência devastadora, que provoca uma série de mudanças em seu cotidiano.

No divã, Mercedes questiona o seu casamento, a realização profissional e seu poder de sedução. A melhor amiga Mônica, a companheira de todos os momentos, vê de perto a transformação de Mercedes e participa de suas novas experiências e descobertas, apesar de nem sempre concordar com suas escolhas.

As revelações de Mercedes para o analista, assim como as conversas com a melhor amiga, dão novo rumo à vida de Mercedes que a princípio parecia boa, estável, mas sem grandes emoções. É só o princípio de uma grande transformação.